Методика вимірювання перехідного опору
Електрохімічна корозія титанових сплавів, в тому числі після оксидування поверхні, є гетерогенним процесом, в якому анодная реакція протікає на одній ділянці, а катодна - на іншому. При цьому обидві ділянки мають мінімальні омічними опорами, але не рівними між собою.
Багатьма дослідниками було встановлено, що оксидна плівка титану, як і інших вентильних металів - Al, Nb, Та, володіє напівпровідниковими властивостями (Томашів, 1985- Thull, 1990). Проведене нами гальваностатичного випробування анодно-іскрового покриття показало, що при анодній поляризації титанового електроду напруга на осередку в кілька разів вище, ніж при катодного.
Схема гальванічного випробування оксидного покриття. 1 - титановий електрод 2 - вугільний електрод 3 - посудина з 0,9% NaCI- 4 - джерело живлення-5 - вольметр
Ця обставина пояснює, що саме анодная реакція буде лімітувати швидкість корозії. Тому доцільно визначати перехідний опір оксидованих імплантатів по їх анодної поляризації.
Thull (1990, 1992, 1994) оцінює поляризационное (перехідний) опір оксидного шару по початковій ділянці поляризационной кривої зі зміною потенціалу до 100 мВ і струму до 0,02х10-6 А / см2. При цьому поляризационная крива переходить з катодного області в анодний (охоплює катодний і анодний області).
На відміну від цього, нами запропонована оцінка перехідного опору по вимірюванню поляризації титанового електроду при пропущенні через нього анодного струму в 1x10-6 А. При цьому щільність струму становила (0,1 0,3) х10-6 А / см2.
Перед початком поляризації реєструвався усталений протягом 15 хв потенціал корозії Ек. Після включення потенціостата (подачі струму 1 мкА) також реєструвався сталий потенціал Ei. Час встановлення його зазвичай не перевищувало 5-10 хвилин. Перехідний опір обчислювалося за формулою:
Rn = &Delta-E / i, Ом см2.
Серія 0 - електроліт: H3PO4 - 35%, H2SO4 - 25%
Вплив часу анодування
У таблиці вказано зовнішній вигляд зразків при зміні часу електроіскрового анодування імпульсним (&nu- = 1 Гц, &tau-u = 200 мс) і постійним струмом, а також перехідний опір плівки, що утворилася в 0,9% -ному розчині NaCI. Час анодно-іскровий обробки вибрано і показано по положенню на діаграмі «ток-час». Точка 2 - пік на діаграмі, точки 1 і 3 - середина підйому і спаду струму. Точки 4 і 5 ділять залишився обробки приблизно на 3 рівні частини. За час обробки, рівне 1,5-2 хв, колір поверхні зразків обох сплавів послідовно набуває приблизно такі колірні відтінки: блакитно-синій зеленувато-синій зеленувато-золотистий фіолетово-бузковий сірий плямистий сірий рівний. Зміна колірного фарбування відбувається незалежно від виду струму (імпульсний або постійний) і від виду матеріалу, тільки у ВТ1-0 ця зміна відбувається трохи раніше, ніж у ВТ5-1. Точно також у ВТ1-0 трохи раніше (на 0,5-1 хв) формується рівний сірий колір.
Вплив часу анодування імпульсним або постійним струмом на колір формується АИП для титанових сплавів ВТ1-0 і ВТ5-1
| № точки | Час анодування, хв | імпульсний струм | Постійний струм | ||
| ВТ1-0 | ВТ5-1 | ВТ1-0 | ВТ5-1 | ||
| 1 | 0,33 | блакитний | синій | фіолетовий | синій |
| 2 | 0,87 | зелений | Синьо-зелений | Зелено-золотистий | Синьо-зелений |
| 3 | 1,5 | Фіолетово-бузковий | фіолетовий | фіолетовий | фіолетовий |
| 4 | 2,5 | сіро фіолетовий | сірий плямистий | Темно фіолетовий | сірий плямистий |
| 5 | 4,1 | сірий | сірий | ||
| 6 | 6 | сірий | сірий | сірий | сірий |
За отриманими результатами побудовані графіки залежності перехідного опору Rn від часу формування АИП.
Вплив часу формування АИП імпульсним струмом на перехідний опір в фізіологічному розчині (Ua = 130 В, &nu-n = 7 Гц, &tau- = 200 мс)
Графік показує, що часу колірних змін (~ 1,5 хв) відповідає зміна перехідного опору, а саме різке падіння. Мабуть, найтонші бар`єрні плівки є найміцнішими діелектриками. Такими показали себе плівки синьо-блакитних відтінків, тому що вони мали найбільші значення перехідних опорів. З ростом товщини бар`єрного шару в ньому виникає структурна неоднорідність, пов`язана зі зміною валентності і механізму провідності. Все анодні плівки колірного відтінку були блискучими і представляли собою щільний бар`єрний шар.
Вплив часу формування АИП імпульсним струмом на перехідний опір в фізіологічному розчині (Ua = 130 В)
Зміна кольору відбувається внаслідок зростання товщини щільної плівки від мономолекулярного шару до 10 А. Згідно розглянутому механізму освіти АИП після формування бар`єрного шару виникає пористий поверхневий шар сірого матового кольору. В ході подальшого анодування бар`єрний шар безперервно трансформується в пористий, а під ним формується новий бар`єрний шар. В силу цього важливо вловити момент виходу на стаціонарний режим формування АИП, не допускаючи зайвого часу анодної обробки, при якій зростання пористого шару припиняється. Об`єктивним критерієм закінчення формування АИП буде сталість перехідного опору. Встановлено, що вже через 2-3 хвилини встановлюється необхідний стан.
Скануюча електронна мікроскопія таких покриттів підтвердила, що вони мають на своїй поверхні численні мікропори, які не поширюються на всю глибину - до чистого титану.
Скануюча електронна мікроскопія поверхні анодованого титану, через 3 хвилини після проведення АІО. збільшення х5000
Виконаний експеримент не показав переваги імпульсного струму перед постійним. Крім того, АИП сірого кольору для ВТ1-0, сформований постійним струмом, мало більший перехідний опір, ніж для імпульсного струму. Для ВТ5-1 спостерігалася зворотна картина.Вплив частоти і тривалості імпульсу
Експеримент виконаний при напрузі 136 В, тому що воно виявилося найбільш оптимальним за даними, отриманими в попередньому дослідженні. Час анодування було прийнято рівним 4 хвилинам. У таблиці дано вплив частоти і тривалості імпульсу на зовнішній вигляд АИП і його перехідний опір. Інтервал частот лежав від 1 до 10 Гц при тривалості імпульсу від 10 до 400 мс. Подальше підвищення частоти не увінчалося успіхом, тому що при частотах 50 і 100 Гц нам не вдавалося реєструвати всі імпульси струму.
Встановлено, що у всьому діапазоні досліджених частот і тривалостей імпульсу на ВТ1-0 формується АИП светлосерого рівного кольору, в той час як на ВТ5-1 темно-сіре рівне покриття не формується при малих тривалості імпульсів на всіх досліджених частотах. Ця світлова гама добре корелює з даними растрової електронної мікроскопії, на яких видно микропористая структура покриттів і відсутність наскрізних пір.
Залежно перехідного опору АИП від тривалості імпульсу на всіх досліджених частотах наведені на малюнках. залежно Rn-&tau-і для ВТ1-0 мають чітко виражений максимум при 100 мс. При цьому для частот 2, 3 і 5 Гц Rn = 30 мОм см2, а при 1 і 10 Гц - трохи нижче. З подальшим зростанням тривалості імпульсу відбувається деяке зниження Rn. Дослідження Rn у ВТ5-1 не дозволяє зробити такого ж висновку, хоча значення перехідного опору більше 30 мОм см2 в багатьох випадках.
Вплив тривалості імпульсу і частоти струму на формування АИП і його перехідного опору для ВТ1-0 (U = 136 В)
Вплив тривалості імпульсу і частоти струму на формування АИП і його перехідного опору для ВТ5-1 (U = 136 В)
На малюнках представлені ті ж дані, тільки в координатах Rn-KCKB. Перевагою цієї залежності є можливість коректного порівнювання результатів, отриманих для різних частот, але з рівною кількістю електрики, що пройшов через електроди. Як було розглянуто раніше, кожному значенню Кскв відповідає сталість минулого електрики Q. Введення Кскв дозволило виключити з оптимального режиму формування АИП на всіх частотах такі тривалості імпульсів, при яких Кскв lt; 0,1.
Вплив коефіцієнта шпаруватості і частоти струму формування АИП на перехідного опір ВТ5-1 (Ua = 136 В)
Вплив коефіцієнта шпаруватості і частоти струму формування АИП на перехідного опір ВТ1-0 (Ua = 136 В)
Залежно Rn-KCKB для ВТ1-0 також мають максимум при Кскв = 0,2-0,3 при частотах 2, 3, 5 Гц. У ВТ5-1 через більшого розкиду даних такої максимум вказати важко. Зате на графіку більш переконливо показано, що в більшості випадків перехідний опір ВТ5-1 більше 30 і досягає 40 мОм см2.
У висновку з цього розділу можна сказати, що в процесі експерименту було встановлено наступне: незалежно від виду струму за 0,5-1,5 хв відбувається зростання товщини щільного блискучого бар`єрного шару, зі зміною колірних відтінків, а за 4 хв - формування рівного сірого микропористого зовнішнього шару. При цьому максимальне перехідний опір мають синьо-блакитні плівки. З ростом товщини бар`єрного шару змінюється колір і зменшується Rn. З появою сірого кольору стабілізується значення Rn. Дані растрової електронної мікроскопії добре корелюють з тим, що критеріями закінчення формування є рівний сірий колір АИП і стале постійне значення Rn. При вивченні впливу частоти і тривалості імпульсу на зовнішній вигляд, мікроскопічну структуру і Rn АИП вимагає введення коефіцієнта шпаруватості (Кскв), як заходи відхилення струму від постійного, і розгляду залежностей Rn-KCKB.
Виявлено, що для сплаву ВТ5-1 для отримання кондиційних покриттів на будь-якій частоті необхідно витримувати Кскв&ge- 0,15. При менших значеннях Кскв пропущеного кількості електрики недостатньо для отримання рівного сірого АИП і мікропористої структури покриття.
Серія А - електроліт: Н3РO4 - 20%, H2SO4 - 20%
Вплив напруги оксидування
Експеримент виконаний на двох частотах: &nu-1 = 1 Гц, &tau-1 та = 200 мс і &nu-2 = 5 Гц, &tau-2и = 100 мс. Встановлено, що ВТ1-0 має незадовільний зовнішній вигляд при низьких значеннях напруги (90 і 108 В). При 90 В утворюється блискуча плівка зеленого кольору. Мабуть, такої напруги недостатньо для стійкого електроіскрового режиму оксидування в даному електроліті. При 108 В тільки починається формування повноцінного АИП.
Якщо титан марки ВТ16 набуває рівне покриття темно-сірого кольору у всьому дослідженому інтервалі напруг, то ВТ5 має вузький інтервал напруг, що забезпечують якісне покриття. Темно-сірий рівний колір виходить тільки при напружених від 129 до 146 В. При менших напругах покриття має зеленуваті і блакитні відтінки.
Для ВТ5-1 зберігся той же діапазон робочих напруг для отримання рівного темно-сірого АИП (129-146 В).
Цей же інтервал стає робочим для ВТ1-0. Для ВТ16 непридатними стали напруги оксидування 136 В і більше, тому що покриття починають підгорати в місцях контакту з підвіскою.
З результатів аналізу залежності потенціалів корозії зазначених 3 сплавів від напруги формування АИП слід, що при обох частотах якісним АИП відповідають досить стабільні значення стаціонарних потенціалів (0,8-1,1 В щодо хлорсеребрянних електродів) всіх трьох сплавів в 0,9% розчині NaCI .
Вплив напруги на потенціал корозії сплавів ВТ1-0, ВТ5-1 і ВТ16 в фізіологічному розчині (&nu- = 1 Гц, &tau-і = 200 мс, &tau-окс = 4 хв)
Вплив напруги на потенціал корозії сплавів ВТ1-0, ВТ5-1 і ВТ 16 в фізіологічному розчині (&nu- = 5 Гц, &tau-і = 200 мс, &tau-окс = 4 хв)
Мабуть, область напруг 122-146 В є сприятливою для формування захисного покриття, насиченого не тільки киснем, а й перекисних сполуками, що забезпечує такий високий позитивний потенціал корозії. В галузі освіти незадовільних покриттів (інтервал напруг 90-120 В) стаціонарні потенціали мають великий розкид (від 1,2 до 0,1 і навіть до -0,1 В). Нами встановлено, що перехід від кольорів веселки до сірого кольору швидше в часі і при менших напругах спочатку відбувається у ВТ1-0, потім у ВТ16 і пізніше у ВТ5-1.
На малюнках показані залежності перехідних опорів Rn АИП зазначених сплавів, виміряних також в 0,9% розчині NaCI, від напруги формування в розчині А. Всі три сплаву в області незадовільних низьких робочих напруг мають аномально великі значення перехідного опору, хоча покриття по зовнішнім виглядом не є сформованими. Це пояснюється високою діелектричної міцністю тонких оксидних колірних плівок, особливо блакитних і синіх.
Вплив напруги оксидування титанових сплавів на перехідний опір (&nu- = 1 Гц, &tau-і = 200 мс, &tau-окс = 4 хв)
Вплив напруги оксидування титанових сплавів на перехідний опір (&nu- = 5 Гц, &tau-і = 100 мс, &tau-окс = 4 хв)
В області робочих напруг, що забезпечують рівні сірі покриття, при &nu- = 5 Гц спостерігається чітка тенденція зниження Rn з ростом напруги формування. При частоті 1 Гц ця тенденція збереглася у ВТ5-1. У сплавів ВТ1-0 і ВТ16 Rn коливається біля деякого середнього рівня.
Темно-сіре покриття сплаву ВТ16 має перехідний опір 8-10 мОм см2 для &nu-1 = 1 Гц і 6-15 мОм см2 при &nu-2 = 5 Гц. У ВТ1-0 рівні покриття мають перехідні опору-тівленіяgt; близько 15 мОм см2 при 1 Гц формування АИП і 8 15 мОм см2 при 5 Гц. АИП у ВТ5-1 має найвище Rn (до 20 мОм см2) При обох частотах.
В цілому при будь-якому робочому напрузі сплави розташовуються по зростанню перехідного опору в ряд: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1. Крім того, для кожного матеріалу при 1 Гц формується АИП з перехідним опором вище, ніж при 5 Гц. Це вказує на доцільність підвищення частоти імпульсного струму формування АИП в електроліті А.
Аналіз отриманих результатів показує, що найбільш сприятливим напругою формування АИП всіх трьох сплавів є напруга 129 В.
Вплив тривалості імпульсу
ВТ1-0 має гарне рівне покриття при всіх длительностях імпульсу від 1 до 750 мс для 1 Гц і від 10 до 150 мс для 5 Гц.
Для ВТ5-1 тривалості імпульсів 1-10 мс є непридатними для обох частот. ВТ16 має задовільний покриття при всіх тривалості імпульсів для обох частот.
На малюнках дані залежності Rn від lg &tau-і При 5 Гц в області якісних покриттів ці залежності мають спадний лінійний характер, в той час як при 1 Гц ця тенденція менш виражена. Для обох частот зберігається розташування матеріалів в ряд по зростанню перехідного опору: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1.
Залежність перехідного опору оксидного шару титанових сплавів в фізіологічному розчині від тривалості імпульсу струму (&nu- = 1 Гц)
Залежність перехідного опору оксидного шару титанових сплавів в фізіологічному розчині від шпаруватості імпульсу струму (&nu- = 1 і 5 Гц). а) - ВТ1-0- б) - ВТ5-1 і ВТ16
Необхідно визнати, що некоректно порівнювати перехідні опори АИП, отримані на одному і тому ж матеріалі при однаковій тривалості імпульсів, але при різних частотах. У цьому випадку ми маємо справу з різною кількістю пропущеного електрики. При більшій частоті більшу кількість електрики бере участь у формуванні АИП і має бути отримано більше перехідний опір.
На малюнку представлені залежності Rn від Кскв імпульсного струму для трьох зазначених матеріалів при 1 і 5 Гц. Вони мають спадний характер при Кскв від 0,01 до 0,5.
При подальшому збільшенні Кскв перехідний опір залишається практично незмінним, за винятком ВТ1-0 при Кскв = 0,25.
При будь-якому постійному значенні скважности кількість минулого електрики не буде залежати від частоти. Отже, можна очікувати, що для одного і того ж матеріалу формування АИП має йти з рівною ефективністю при будь-якій частоті.
Отже, є пряма залежність перехідного опору від кількості минулого електрики, і чим більше Кскв, тим менше перехідний опір. Необхідно визнати, що для формування АИП сплавів ВТ1-0, ВТ5-1 і ВТ16 імпульсним струмом коефіцієнт скважности не варто підвищувати більше 0,2.
Узагальнюючи отримані дані в даній серії експерименту, можна зробити ряд висновків і узагальнень. Встановлено, що при переході від 1 до 5 Гц інтервал робочих напруг для отримання кондиційних АИП у ВТ5-1 не змінюється і становить 126-150 В, а у ВТ1-0 звужується з інтервалу 112-150 до 126-150 В, у ВТ16 з інтервалу 105-136 на інтервал 112-150 В. Найбільш оптимальним робочою напругою для анодно-іскровий обробки 3 сплавів є 129 ± 3 В. кондиційного (рівному сірому) АИП відповідає потенціал корозії сплавів в 0,9% NaCl, що лежить в області 0, 75-1,10 В, очевидно вказує на високу насичення АИП виділяється киснем. Стабілізації або зниження Rn кондиційних АИП у всіх сплавів добре відповідає стабілізація або зниження потенціалу корозії.
При частоті 1 Гц АИП у всіх 3 сплавів рівень перехідного опору має більше значення, ніж при 5 Гц. За зростанням Rn сплави розташовуються (для обох частот) в ряд: ВТ16 ВТ1-0 ВТ5-1. Вплив тривалості імпульсу на зовнішній вигляд і перехідний опір доцільно представляти залежністю їх від Кскв. Для всіх 3 сплавів спостерігається стабілізація Rn при Кскв = 0,1-0,2.
Подальше збільшення Кскв не призводить до суттєвих змін Rn. На сплавах ВТ16 і ВТ1-0 встановлено, що для отримання кондиційних АИП потрібно підвищувати Кскв зі збільшенням частоти.
Серія Б - електроліт: Н3РO4 - 40% H2SO4 - 20%
Вплив напруги оксидування
Експеримент виконаний з використанням як імпульсного струму частоти 1 Гц і тривалості 200 мс, так і постійного. Час анодування становило 4 хв. Напруга 90 В непридатне для анодування всіх трьох сплавів імпульсним і постійним струмом, тому що покриття мають колірні відтінки і плямистість. 100 В достатньо для формування АИП у ВТ1-0 і ВТ16. У ВТ5-1 плямистість зникає між 105 і 120 В при постійному струмі анодування і після 100 В при імпульсному струмі.
Верхня межа напруги, придатних для анодування імпульсним і постійним струмом, дорівнює 130 В для ВТ1-0 і ВТ5-1, а для ВТ16 лежить між 120 і 128 В. При більших напругах відбувається горіння покриття, зі зниженням перехідного опору і отриманням некондиційної продукції.
Очевидно, при даному складі електроліту спостерігається дещо інший режим електроіскровий обробки, при якому перехідний опір різко падає.
Залежність перехідного опору АИП титанових сплавів від напруги імпульсного струму оксидування (&nu- = 1 Гц, &tau-і = 200 мс, &tau-окс = 4 хв)
Залежність перехідного опору АИП титанових сплавів від напруги постійного струму оксидування (&tau-а = 4 хв)
З графіків видно, що область стабілізації перехідного опору лежить між 105 і 128 В при постійному і імпульсному токах. Цією області напруг відповідає якісне покриття сплавів як імпульсним, так і постійним струмом. Зіставлення залежностей показує, що сплави по зростанню перехідного опору розташовуються в ряд ВТ16 ВТ1-0 ВТ5-1, як і в попередній серії експерименту. Разом з тим видно, що імпульсний струм формує більш якісне АИП з великим Rn, ніж постійний струм. Напругою, придатним для анодно-іскровий обробки трьох сплавів, є 105 і 120 В. Для ВТ16 воно зміщується в мінімальну сторону до 100 В знизу, а для ВТ1-0 і ВТ5-1, навпаки, зростає до 128 В.
Вплив частоти і тривалості імпульсу При напрузі 128 В якісні за зовнішнім виглядом покриття виходять при шпаруватості 0,1 для всіх частот і матеріалів, при шпаруватості 0,2 також для всіх частот і матеріалів, крім ВТ16 при 2 Гц. Крім того, скважности 0,5 і 0,75 придатні для ВТ1-0 і ВТ5-1 при частотах 0,5 і 1 Гц. На малюнку показані діаграми полів сприятливих частот і шпаруватість імпульсного струму. Діаграми ілюструють придатність імпульсного струму частотою 2-10 Гц при шпаруватості 0,2, частоти 0,5 і 1 Гц при шпаруватості до 0,75.
Поле сприятливих частот і шпаруватість імпульсного струму анодування в електроліті складу Б (Ua = 128 В, &tau-а = 4 хв)
Малюнок показує залежність перехідного опору АИП від частоти при рівних Шпаруватість імпульсного струму відповідно для ВТ1-0, ВТ5-1 і ВТ16. Для ВТ1-0 спостерігається зростання перехідного опору від частоти в області якісного формування АИП. При частотах 5-10 Гц і шпаруватістю 0,1 і 0,2 Rn досягає значень 16-19 мОм см2. У той же час для ВТ5-1 і ВТ16 спостерігається спад перехідного опору з ростом частоти.
Залежність перехідного опору оксидного шару для титанових сплавів від частоти при різній скважности імпульсного струму (U = 128 В, &tau-а = 4 хв)
Для Шпаруватість 0,1 і 0,2 матеріали розташовуються в міру збільшення перехідного опору в раніше зазначений ряд ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1.
Резюмуючи вищесказане, можна зробити ряд висновків. Виявлено, що інтервал робочих напруг для отримання кондиційних покриттів ВТ1-0 і ВТ16 не змінюється при зміні виду струму і складає 95-130 і 95-124 В, відповідно. Для ВТ5-1 інтервал робочих напруг при переході до імпульсного струму збільшується до 102-130 замість 115-130 В. Очевидно, зниження поляризації імпульсним струмом дозволяє знижувати напругу формування АИП у сплаву ВТ5-1. Спільне оксидування трьох сплавів в даному електроліті дає кондиційне покриття при робочих напругах 102-124 В. При перевищенні робочої напруги (U = 128 В) кондиційне покриття виходить при Кскв = 0,1-0,2, в той час як при 124 В утворюються кондиційні АИП при Кскв = 0,1-0,75. Перехідний опір АИП всіх трьох сплавів, отримане імпульсним струмом, вище, ніж отримане постійним. Максимальна перехідний опір АИП всіх трьох сплавів забезпечується імпульсним струмом частотою 0,5-2 Гц і Кскв = 0,1-0,2. Для отримання кондиційних АИП всіх сплавів існують поля сприятливих частот і шпаруватість. Зіставлення їх вказує на аномальну можливість оксидування всіх сплавів при частоті 1 Гц в широкому інтервалі Кскв = 0,1-0,75, тоді як при частотах 2-10 Гц Кскв = 0,1-0,2.
Серія В - електроліт: Н3РO4- - 60%, H2SO4 - 20%
Вплив напруги оксидування
На малюнках представлені дані про залежність перехідного опору АИП від напруги. Для постійного струму спостерігається деяке зниження Rn АИП у всіх трьох сплавів в інтервалі робочих напруг, в той час як для імпульсного струму має місце деякий сталість значень Rn у ВТ5-1 і ВТ16, а у ВТ1-0 навіть зростання перехідного опору. Відмінною особливістю отриманих результатів є те, що сплави по мірі збільшення Rn АИП розташовані для обох видів струму в послідовності ВТ1-0 - ВТ16 - ВТ5-1, в той час як у всіх попередніх серіях був встановлений ряд ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5- 1.
Оскільки досі вплив різних параметрів анодування на якість АИП вивчалося при спільній присутності 2 або 3 титанових сплавів, закономірним було вивчити процес анодування сплавів окремо. Вивчення значення перехідних опорів при різних напружених роздільного оксидування ВТ1-0 і ВТ5-1 імпульсним струмом показало, що для ВТ1-0 область робочих напруг склала 100-110 В (верхня межа знизився на 10 В), а для ВТ5-1 - 95 105 В, тобто практично майже не змінилася.
Однак, якщо для ВТ5-1 Rn АИП однаково як при спільному, так і при роздільному оксидуванні (порядку 17-24 мОм см2), То для ВТ1-0 відбувається істотне підвищення Rn при роздільному оксидуванні (12-17 мОм см2 замість 5-8 мОм см2 при спільному). Тільки при напрузі 119 В спільне оксидування дало перехідний опір АИП 17,5 мОм см2.
При спільному оксидуванні спостерігається тенденція зростання перехідного опору АИП з напругою оксидування ВТ1-0, тоді як у ВТ5-1 (як і у обох сплавів при роздільному оксидуванні) такої тенденції немає.
Вплив частоти і шпаруватості імпульсного струму
Для вивчення впливу цих параметрів було вибрано робоче напруга 102 В, як відповідне отримання кондиційних АИП у всіх трьох сплавів при спільній і роздільній обробці при частотах 0,5, 1, 2, 5 і 10 Гц і шпаруватістю струму 0,1, 0,2 , 0,5 і 0,75. Результати показують, що якщо ВТ1-0 і ВТ16 у всіх експериментах дали кондиційні покриття, то ВТ5-1 тільки при шпаруватості 0,75 дало рівне темно-сіре покриття. На малюнку дано залежності Rn-KCKB при різних частотах формування кондиційних АИП сплавів ВТ1-0 і ВТ16. Отримані дані показують, що ВТ1-0 має тенденцію невеликого зростання Rn від шпаруватості для всіх частот, крім 10 Гц. Певне, при такій досить великий частоті з ростом скважности пауза між імпульсами стає дуже маленькою і недостатньою для відновлення вихідного рівноважного стану як електроліту, так і поверхні твердого тіла.
Однак, якщо для ВТ5-1 Rn АИП однаково як при спільному, так і при роздільному оксидуванні (порядку 17-24 мОм см2), То для ВТ1-0 відбувається істотне підвищення Rn при роздільному оксидуванні (12-17 мОм см2 замість 5-8 мОм см2 при спільному). Тільки при напрузі 119 В спільне оксидування дало перехідний опір АИП 17,5 мОм см2.
При спільному оксидуванні спостерігається тенденція зростання перехідного опору АИП з напругою оксидування ВТ1-0, тоді як у ВТ5-1 (як і у обох сплавів при роздільному оксидуванні) такої тенденції немає.
Вплив частоти і шпаруватості імпульсного струму
Для вивчення впливу цих параметрів було вибрано робоче напруга 102 В, як відповідне отримання кондиційних АИП у всіх трьох сплавів при спільній і роздільній обробці при частотах 0,5, 1, 2, 5 і 10 Гц і шпаруватістю струму 0,1, 0,2 , 0,5 і 0,75. Результати показують, що якщо ВТ1-0 і ВТ16 у всіх експериментах дали кондиційні покриття, то ВТ5-1 тільки при шпаруватості 0,75 дало рівне темно-сіре покриття. На малюнку дано залежності Rn-KCKB при різних частотах формування кондиційних АИП сплавів ВТ1-0 і ВТ16. Отримані дані показують, що ВТ1-0 має тенденцію невеликого зростання Rn від шпаруватості для всіх частот, крім 10 Гц. Певне, при такій досить великий частоті з ростом скважности пауза між імпульсами стає дуже маленькою і недостатньою для відновлення вихідного рівноважного стану як електроліту, так і поверхні твердого тіла.
Залежність Rп АИП титану ВТ1-0 (а) і сплаву ВТ16 (б) від шпаруватості імпульсу струму при різних частотах (U = 102 В)
Така ж тенденція спостерігається при частоті 5 Гц, але з ростом скважности від 0,5 до 0,75.
На малюнку представлені залежності Rn АИП сплаву ВТ16 від шпаруватості імпульсного струму. Якщо при 0,5 Гц є слабовираженная тенденція зростання Rn від Кскв, то при 5 і 10 Гц відбувається невелике зниження з аналогічних причин, як і у ВТ1-0. Відмінною особливістю сплаву ВТ16 є вузький інтервал розкиду значень Rn для всіх частот при будь-якому Кскв, що дозволяє зробити висновок практичну незалежність Rn АИП цього сплаву від частоти і шпаруватості.
Це побічно може вказувати, що Rn дроту визначається бар`єрним шаром, що має високу щільність і формується протягом 20-30 секунд. Пористий зовнішній шар дроту має радіальний будова і практично не вносить свого вкладу в перехідний опір.
Напруги 102 В для ВТ5-1 явно недостатньо для формування повноцінного покриття. Для усунення плямистості АИП цього сплаву необхідно збільшити напругу. Підвищення напруги на 10 В виявилося надмірним. Тільки при шпаруватості 0,1 були отримані кондиційні покриття. Мабуть, робоча напруга слід підняти до 106-108 В.
Вплив часу оксидування ВТ16 на перехідний опір
Раніше було проведено експериментальне визначення впливу часу оксидування на перехідний опір АИП сплавів ВТ1-0 і ВТ5-1, що дозволило вважати час анодування 4 хв достатнім. Даний експеримент повинен показати, чи достатньо цього часу для анодування сплаву ВТ16. Встановлено, що вже за 30 сек. АИП цього сплаву проходить всі колірні відтінки, тому що вдалося зафіксувати тільки фіолетовий колір через 20 сек. електроіскрового анодування. За більший час утворюється АИП рівного темно-сірого кольору. Таким чином встановлено, що діапазон робочої напруги у ВТ16 не змінюється при переході від постійного струму на змінний (90-102 В). У ВТ1-0 діапазон напруг кондиційного АИП 90-110 В на постійному струмі звужується до 100-110 В на імпульсному струмі. У ВТ5-1 відбувається зміщення діапазону з 95-102 на 100-107 В. Спільне оксидування імпульсним струмом можливо у вузькому інтервалі 100-102 В, а постійним - в інтервалі 95-102 В. При постійному струмі спостерігається деяке зниження перехідного опору в інтервалі робочих напруг практично у всіх 3 сплавів, тоді як при імпульсному струмі спостерігається сталість Rn. При роздільному анодуванні імпульсним струмом інтервал робочих напруг для отримання кондиційних покриттів залишився колишнім у ВТ1-0 і ВТ5-1. Сплави по зростанню Rn розташовуються в ряд ВТ1-0 ВТ16 ВТ5-1. Перехідний опір АИП ВТ16 практично не залежить від частоти і шпаруватості імпульсного струму, тоді як у ВТ1-0 спостерігається при всіх частотах (крім 10 Гц) невелике зростання Rn від Кскв. Вивчено вплив часу оксидування на зовнішній вигляд і Rn АИП ВТ16. Встановлено, що вже через 30 сек. утворюється рівне сіре АИП, в той час як Rn протягом 4 хвилин знижується і далі зростає до 8,7 хвилин часу експерименту.
Вплив складу електроліту на формування АИП
Формування анодно-іскрового покриття відбувається за двома паралельними шляхами. Перший - формування покриття по колоїдно-мицеллярная механізму зростання оксидних шарів, а другий - утворення на поверхні суб-і мікропор хімічних сполук за участю компонентів електроліту. Кількість речовини, обложеного в результаті хімічної взаємодії електроліту з металом в кратерах пробою і з бар`єрним шаром на сусідніх ділянках, може становити більшу частину загальної маси покриття (Черненко та ін., 1991). При цьому слід враховувати, що при анодно-іскровий обробці виділяється велика кількість активного атомарного кисню. Крім цього, в зоні іскріння через локального підвищення температури до 2000 ° С має місце термолиз води на O2 і Н2. Таким чином, і кисень і водень вносять свій внесок у формування АИП.
Фазовий склад АИП змінюється по товщині. Встановлено, що високотемпературні модифікації відбуваються у внутрішніх шарах, а низькотемпературні - в зовнішніх.
У безпосередній близькості до підкладки щільність і склад АИП відрізняється від іншої частини покриття. Товщина щільного шару становить 20-30% загальної товщини. Знайдено, що в зовнішньому шарі оксидної плівки знаходяться сполуки солей електроліту. У ряді робіт показано, що склад АИП істотно залежить від природи електроліту і його концентрації. У солях вугільної, сірчаної та фосфорної кислот АИП містить TiO2 у вигляді анатаза і рутилу. Співвідношення між ними змінюється від складу електроліту. Наприклад, зміна змісту Na2SO4 від 4 до 8 г / л в 1% розчині Na3PO4 викликає зміна ставлення рутил / анатаз від 0,2 до 0,7 (Гордієнко та ін., 1989).
Відомо, що вже на початковій стадії росту АИП відбувається включення в обсяг оксиду аніонів електроліту: SO42, РO43, SiO32 і ін. У міру зростання пористого шару відбувається механічний захоплення компонентів електроліту. Впровадження аніонів в оксидні плівки вивчалося методом мічених атомів. За товщиною оксидного шару аніони розподіляються нерівномірно. В примикає до металу бар`єрному шарі знаходиться мінімальна кількість їх, зміст по товщині пористого шару практично незмінно, а в поверхневому шарі - найбільша кількість аніонів.
Велика частина аніонів капілярно утримується порами (50-60% від загальної кількості в АИП). Вони можуть вимиватися водою. Інша частина аніонів, міцно пов`язана з речовиною оксиду, рівномірно розподілена в його товщині. Вони заповнюють субмікропори або хімічно і структурно пов`язані з речовиною оксиду. Рух аніонів в товщі АИП під дією електричного поля здійснюється міграцією по поверхні стінок мікро- і субмікропор, дифузією в електроліті і перенесенням з одних частин поверхні на інші, а також дифузією через речовину плівки.
Гідратовані аніони електроліту беруть участь в утворенні міцелярних шарів. Крім того, аніони утворюються в результаті хімічного і електрохімічного розчинення утворюється оксидної плівки.
Впровадження аніонів в структуру оксиду може відбуватися тільки після звільнення їх від гідратної оболонки. При електрохімічному анодуванні гідратованих аніони рухаються в зону зростання оксидів під дією струму і піддаються впливу електрохімічного розряду. Звільнена вода іонізується з утворенням активного іона кисню. Можна очікувати, що в речовина оксидного шару будуть впроваджуватися в першу чергу ті аніони, гідратів комплекси яких розряджаються легше. Отже, при розряді іона велику роль відіграє стадія дегідратації.
При гідратації іона відбувається взаємна деформація його електронної оболонки і самих молекул води гідратної оболонки. Чим більше енергія гідратації іона, тим більше деформація молекул води, і тим легше розряд такого гідратного комплексу. Вивільнені від гідратної оболонки іони розряджаються і можуть увійти до складу плівки.
Відомо, що для отримання анодно-іскрових покриттів на титані та його сплавах застосовують розчини фосфорної, сірчаної кислот і їх суміші (Груєв і ін., 1988). Фосфорна кислота особливо краща в разі оксидування ортопедичних імплантатів з титанових сплавів. Вважається, що запроваджений в структуру покриття фосфор сприяє кращій біологічної сумісності з кістковими і м`якими тканинами організму (Thull, 1992 1994).
Вивчено формування АИП в розчинах солей фосфорної кислоти, зокрема солей натрію (Гордієнко та ін., 1996). Знайдено, що концентрація фосфору в покритті змінюється зі зміною як концентрації електроліту, так і режиму оксидування. При формуванні оксидної плівки в фарадеевского області (до -120 В) вміст фосфору в плівці перестає наростати після декількох секунд анодування і не залежить від концентрації Na3PO4. При анодно-искровом режимі в перші секунди впроваджується близько 80% фосфору і зростання його змісту триває протягом 5 хв. При цьому кількість впровадженого фосфору прямо пропорційно концентрації солі в розчині (Гордієнко та ін., 1996).
Вплив рН вивчено на розчинах Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 однаковою концентрації. Встановлено, що вміст фосфору в АИП збільшується зі зростанням напруги і рН, в той час як в мікродуговим режимі рН розчину не впливає на його впровадження.
Встановлено, що при искровом анодуванні титанових сплавів в суміші H2SO4 і Н3РO4 до складу плівки більше впроваджується SO42, ніж РO43. Виявилося, що в зовнішній частині пористого шару АИП їх зміст приблизно дорівнює, а в глибині кількість РO43- вкрай мало. Таким чином, в присутність SO42 іони РO43 беруть незначну участь у формуванні АИП, що пояснюється великими труднощами доставки їх в товщу плівки і розряду. Мабуть, більш висока енергія взаємодії SO42 з водою в порівнянні з РO43 веде до більшої деформації молекул води в гідратної оболонки і полегшує розряд іона SO42.
Природа і концентрація електроліту впливає, перш за все, на в`язкість розчину. Зростання в`язкості стабілізує газовий шар (гальмує відведення газу в місцях іскріння) і підвищує напругу іскріння, через що виходять більш рівномірні по товщині і структурі покриття. Введення поліаніонів речовин (ПАР) в електроліт і їх адсорбція на аноді також сприяють проведенню цього процесу (Черненко та ін., 1991).
Анодне покриття не повинно також містити слідів електролітів, тому що їх залишки здатні різко підвищити провідність плівки. Слід враховувати виникнення на зовнішній поверхні і в порах істотною ємності подвійного шару, викликаної сорбцією електропровідних забруднень, що залишилися всередині плівки. Тому промиванні анодно-окисних покриттів слід приділяти особливу увагу. Звичайна промивка водопровідної водою не дає бажаних результатів. Дослідження струмів корозії анодно-окисних покриттів показують, що через залишки електроліту в плівці сила струму в 6-10 разів перевищує струм корозії ретельно промитих покриттів. Для повного видалення домішок необхідна бідистильована, деіонізірованная або надчиста вода.
Крім іонів електроліту, що беруть участь в перенесенні електричного струму і в формуванні АИП, властивості оксидної плівки можуть бути поліпшені введенням в електроліт ультрадисперсних добавок тугоплавких сполук (Аl2O3, MgO, TiO2, Fe2O3 і ін.), що знаходяться в підвішеному стані. В результаті електрофоретичного ефекту при електролізі відбувається осадження їх на поверхні анода і захоплення формується структурою оксиду.
Таким чином, склад електроліту і добавки до нього істотно впливають на структуру і склад АИП, а отже, на властивості оксидної поверхні, що визначають біологічну сумісність імплантату з тканинами організму. В першу чергу, до таких властивостей відносяться відсутність корозії і потрапляння її продуктів в плазму крові, а також відсутність градієнта потенціалу на кордоні імплантат-середовище, що сприяє кращому вживанию імплантату в кісткові і м`які тканини.
У наших експериментах було встановлено, що при формуванні АИП відбувається переважний захоплення в структуру покриття іона SO42 в порівнянні з РO43. Тому був випробуваний ряд електролітів з постійним вмістом сірчаної кислоти 20% і з вмістом фосфорної від 0 до 60%.
Присутність фосфорної кислоти є бажаним, тому що захоплення фосфору структурою покриття сприяє зростанню биосовместимости імплантату.
У той же час присутність сірчаної кислоти може бути необхідно з точки зору полегшення окислення титану і формування АИП. Відомо, що сірчана кислота здатна окислюватися до надсірчані:
2SO42 - 2е S2O82
Утворений іон надсірчані кислоти або сам бере участь в окисленні титану і оксидів низькою валентності його, або розкладається термічно по реакціях:
S2O82 + 2Н2O 2SO42 + Н2O2 + 2Н + Н2O2 Н2O + O
Перекис водню і активний атомарний кисень можуть вносити свій вклад в окислювальні процеси формування АИП. Мабуть, ця обставина пояснює, чому за відсутності фосфорної кислоти кондиційні АИП всіх сплавів формуються при найменших напружених.
На малюнку представлені залежності оптимальних зон напруги спільного формування кондиційних АИП ВТ1-0 і сплавів ВТ5-1 і ВТ16.
На малюнку представлені залежності Rn АИП сплаву ВТ16 від шпаруватості імпульсного струму. Якщо при 0,5 Гц є слабовираженная тенденція зростання Rn від Кскв, то при 5 і 10 Гц відбувається невелике зниження з аналогічних причин, як і у ВТ1-0. Відмінною особливістю сплаву ВТ16 є вузький інтервал розкиду значень Rn для всіх частот при будь-якому Кскв, що дозволяє зробити висновок практичну незалежність Rn АИП цього сплаву від частоти і шпаруватості.
Це побічно може вказувати, що Rn дроту визначається бар`єрним шаром, що має високу щільність і формується протягом 20-30 секунд. Пористий зовнішній шар дроту має радіальний будова і практично не вносить свого вкладу в перехідний опір.
Напруги 102 В для ВТ5-1 явно недостатньо для формування повноцінного покриття. Для усунення плямистості АИП цього сплаву необхідно збільшити напругу. Підвищення напруги на 10 В виявилося надмірним. Тільки при шпаруватості 0,1 були отримані кондиційні покриття. Мабуть, робоча напруга слід підняти до 106-108 В.
Вплив часу оксидування ВТ16 на перехідний опір
Раніше було проведено експериментальне визначення впливу часу оксидування на перехідний опір АИП сплавів ВТ1-0 і ВТ5-1, що дозволило вважати час анодування 4 хв достатнім. Даний експеримент повинен показати, чи достатньо цього часу для анодування сплаву ВТ16. Встановлено, що вже за 30 сек. АИП цього сплаву проходить всі колірні відтінки, тому що вдалося зафіксувати тільки фіолетовий колір через 20 сек. електроіскрового анодування. За більший час утворюється АИП рівного темно-сірого кольору. Таким чином встановлено, що діапазон робочої напруги у ВТ16 не змінюється при переході від постійного струму на змінний (90-102 В). У ВТ1-0 діапазон напруг кондиційного АИП 90-110 В на постійному струмі звужується до 100-110 В на імпульсному струмі. У ВТ5-1 відбувається зміщення діапазону з 95-102 на 100-107 В. Спільне оксидування імпульсним струмом можливо у вузькому інтервалі 100-102 В, а постійним - в інтервалі 95-102 В. При постійному струмі спостерігається деяке зниження перехідного опору в інтервалі робочих напруг практично у всіх 3 сплавів, тоді як при імпульсному струмі спостерігається сталість Rn. При роздільному анодуванні імпульсним струмом інтервал робочих напруг для отримання кондиційних покриттів залишився колишнім у ВТ1-0 і ВТ5-1. Сплави по зростанню Rn розташовуються в ряд ВТ1-0 ВТ16 ВТ5-1. Перехідний опір АИП ВТ16 практично не залежить від частоти і шпаруватості імпульсного струму, тоді як у ВТ1-0 спостерігається при всіх частотах (крім 10 Гц) невелике зростання Rn від Кскв. Вивчено вплив часу оксидування на зовнішній вигляд і Rn АИП ВТ16. Встановлено, що вже через 30 сек. утворюється рівне сіре АИП, в той час як Rn протягом 4 хвилин знижується і далі зростає до 8,7 хвилин часу експерименту.
Вплив складу електроліту на формування АИП
Формування анодно-іскрового покриття відбувається за двома паралельними шляхами. Перший - формування покриття по колоїдно-мицеллярная механізму зростання оксидних шарів, а другий - утворення на поверхні суб-і мікропор хімічних сполук за участю компонентів електроліту. Кількість речовини, обложеного в результаті хімічної взаємодії електроліту з металом в кратерах пробою і з бар`єрним шаром на сусідніх ділянках, може становити більшу частину загальної маси покриття (Черненко та ін., 1991). При цьому слід враховувати, що при анодно-іскровий обробці виділяється велика кількість активного атомарного кисню. Крім цього, в зоні іскріння через локального підвищення температури до 2000 ° С має місце термолиз води на O2 і Н2. Таким чином, і кисень і водень вносять свій внесок у формування АИП.
Фазовий склад АИП змінюється по товщині. Встановлено, що високотемпературні модифікації відбуваються у внутрішніх шарах, а низькотемпературні - в зовнішніх.
У безпосередній близькості до підкладки щільність і склад АИП відрізняється від іншої частини покриття. Товщина щільного шару становить 20-30% загальної товщини. Знайдено, що в зовнішньому шарі оксидної плівки знаходяться сполуки солей електроліту. У ряді робіт показано, що склад АИП істотно залежить від природи електроліту і його концентрації. У солях вугільної, сірчаної та фосфорної кислот АИП містить TiO2 у вигляді анатаза і рутилу. Співвідношення між ними змінюється від складу електроліту. Наприклад, зміна змісту Na2SO4 від 4 до 8 г / л в 1% розчині Na3PO4 викликає зміна ставлення рутил / анатаз від 0,2 до 0,7 (Гордієнко та ін., 1989).
Відомо, що вже на початковій стадії росту АИП відбувається включення в обсяг оксиду аніонів електроліту: SO42, РO43, SiO32 і ін. У міру зростання пористого шару відбувається механічний захоплення компонентів електроліту. Впровадження аніонів в оксидні плівки вивчалося методом мічених атомів. За товщиною оксидного шару аніони розподіляються нерівномірно. В примикає до металу бар`єрному шарі знаходиться мінімальна кількість їх, зміст по товщині пористого шару практично незмінно, а в поверхневому шарі - найбільша кількість аніонів.
Велика частина аніонів капілярно утримується порами (50-60% від загальної кількості в АИП). Вони можуть вимиватися водою. Інша частина аніонів, міцно пов`язана з речовиною оксиду, рівномірно розподілена в його товщині. Вони заповнюють субмікропори або хімічно і структурно пов`язані з речовиною оксиду. Рух аніонів в товщі АИП під дією електричного поля здійснюється міграцією по поверхні стінок мікро- і субмікропор, дифузією в електроліті і перенесенням з одних частин поверхні на інші, а також дифузією через речовину плівки.
Гідратовані аніони електроліту беруть участь в утворенні міцелярних шарів. Крім того, аніони утворюються в результаті хімічного і електрохімічного розчинення утворюється оксидної плівки.
Впровадження аніонів в структуру оксиду може відбуватися тільки після звільнення їх від гідратної оболонки. При електрохімічному анодуванні гідратованих аніони рухаються в зону зростання оксидів під дією струму і піддаються впливу електрохімічного розряду. Звільнена вода іонізується з утворенням активного іона кисню. Можна очікувати, що в речовина оксидного шару будуть впроваджуватися в першу чергу ті аніони, гідратів комплекси яких розряджаються легше. Отже, при розряді іона велику роль відіграє стадія дегідратації.
При гідратації іона відбувається взаємна деформація його електронної оболонки і самих молекул води гідратної оболонки. Чим більше енергія гідратації іона, тим більше деформація молекул води, і тим легше розряд такого гідратного комплексу. Вивільнені від гідратної оболонки іони розряджаються і можуть увійти до складу плівки.
Відомо, що для отримання анодно-іскрових покриттів на титані та його сплавах застосовують розчини фосфорної, сірчаної кислот і їх суміші (Груєв і ін., 1988). Фосфорна кислота особливо краща в разі оксидування ортопедичних імплантатів з титанових сплавів. Вважається, що запроваджений в структуру покриття фосфор сприяє кращій біологічної сумісності з кістковими і м`якими тканинами організму (Thull, 1992 1994).
Вивчено формування АИП в розчинах солей фосфорної кислоти, зокрема солей натрію (Гордієнко та ін., 1996). Знайдено, що концентрація фосфору в покритті змінюється зі зміною як концентрації електроліту, так і режиму оксидування. При формуванні оксидної плівки в фарадеевского області (до -120 В) вміст фосфору в плівці перестає наростати після декількох секунд анодування і не залежить від концентрації Na3PO4. При анодно-искровом режимі в перші секунди впроваджується близько 80% фосфору і зростання його змісту триває протягом 5 хв. При цьому кількість впровадженого фосфору прямо пропорційно концентрації солі в розчині (Гордієнко та ін., 1996).
Вплив рН вивчено на розчинах Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 однаковою концентрації. Встановлено, що вміст фосфору в АИП збільшується зі зростанням напруги і рН, в той час як в мікродуговим режимі рН розчину не впливає на його впровадження.
Встановлено, що при искровом анодуванні титанових сплавів в суміші H2SO4 і Н3РO4 до складу плівки більше впроваджується SO42, ніж РO43. Виявилося, що в зовнішній частині пористого шару АИП їх зміст приблизно дорівнює, а в глибині кількість РO43- вкрай мало. Таким чином, в присутність SO42 іони РO43 беруть незначну участь у формуванні АИП, що пояснюється великими труднощами доставки їх в товщу плівки і розряду. Мабуть, більш висока енергія взаємодії SO42 з водою в порівнянні з РO43 веде до більшої деформації молекул води в гідратної оболонки і полегшує розряд іона SO42.
Природа і концентрація електроліту впливає, перш за все, на в`язкість розчину. Зростання в`язкості стабілізує газовий шар (гальмує відведення газу в місцях іскріння) і підвищує напругу іскріння, через що виходять більш рівномірні по товщині і структурі покриття. Введення поліаніонів речовин (ПАР) в електроліт і їх адсорбція на аноді також сприяють проведенню цього процесу (Черненко та ін., 1991).
Анодне покриття не повинно також містити слідів електролітів, тому що їх залишки здатні різко підвищити провідність плівки. Слід враховувати виникнення на зовнішній поверхні і в порах істотною ємності подвійного шару, викликаної сорбцією електропровідних забруднень, що залишилися всередині плівки. Тому промиванні анодно-окисних покриттів слід приділяти особливу увагу. Звичайна промивка водопровідної водою не дає бажаних результатів. Дослідження струмів корозії анодно-окисних покриттів показують, що через залишки електроліту в плівці сила струму в 6-10 разів перевищує струм корозії ретельно промитих покриттів. Для повного видалення домішок необхідна бідистильована, деіонізірованная або надчиста вода.
Крім іонів електроліту, що беруть участь в перенесенні електричного струму і в формуванні АИП, властивості оксидної плівки можуть бути поліпшені введенням в електроліт ультрадисперсних добавок тугоплавких сполук (Аl2O3, MgO, TiO2, Fe2O3 і ін.), що знаходяться в підвішеному стані. В результаті електрофоретичного ефекту при електролізі відбувається осадження їх на поверхні анода і захоплення формується структурою оксиду.
Таким чином, склад електроліту і добавки до нього істотно впливають на структуру і склад АИП, а отже, на властивості оксидної поверхні, що визначають біологічну сумісність імплантату з тканинами організму. В першу чергу, до таких властивостей відносяться відсутність корозії і потрапляння її продуктів в плазму крові, а також відсутність градієнта потенціалу на кордоні імплантат-середовище, що сприяє кращому вживанию імплантату в кісткові і м`які тканини.
У наших експериментах було встановлено, що при формуванні АИП відбувається переважний захоплення в структуру покриття іона SO42 в порівнянні з РO43. Тому був випробуваний ряд електролітів з постійним вмістом сірчаної кислоти 20% і з вмістом фосфорної від 0 до 60%.
Присутність фосфорної кислоти є бажаним, тому що захоплення фосфору структурою покриття сприяє зростанню биосовместимости імплантату.
У той же час присутність сірчаної кислоти може бути необхідно з точки зору полегшення окислення титану і формування АИП. Відомо, що сірчана кислота здатна окислюватися до надсірчані:
2SO42 - 2е S2O82
Утворений іон надсірчані кислоти або сам бере участь в окисленні титану і оксидів низькою валентності його, або розкладається термічно по реакціях:
S2O82 + 2Н2O 2SO42 + Н2O2 + 2Н + Н2O2 Н2O + O
Перекис водню і активний атомарний кисень можуть вносити свій вклад в окислювальні процеси формування АИП. Мабуть, ця обставина пояснює, чому за відсутності фосфорної кислоти кондиційні АИП всіх сплавів формуються при найменших напружених.
На малюнку представлені залежності оптимальних зон напруги спільного формування кондиційних АИП ВТ1-0 і сплавів ВТ5-1 і ВТ16.
Вплив змісту фосфорної кислоти в 20% сірчаної кислоти на напругу спільного формування АИП для сплавів: а) ВТ1-0- б) ВТ5-1- в) ВТ16
При цьому нижні криві показують напругу початку формування кондиційних покриттів (зникнення колірних відтінків і плямистості), а верхні - перехід до нового искровому режиму, при якому утворилося рівне сіре покриття перетворюється в руде спочатку в окремих ділянках граней, а потім по всій поверхні. Напруга сприятливих зон для всіх зазначених сплавів має максимум при 20% вмісті фосфорної кислоти, різко знижуючись і звужуючись при відсутності фосфорної кислоти. При підвищенні вмісту Н3РO4 від 20 до 60% відбувається більш плавне зниження зон, що є бажаним для технологічного процесу при отриманні відтворюваних і стабільних результатів. Зіставлення нижніх значень показує, що при одночасній анодно-іскровий обробці трьох сплавів кондиційне АИП формується у ВТ16 при менших напругах, потім слід ВТ1-0, і саме висока напруга має ВТ5-1.
Це пов`язано, перш за все, з опором бар`єрного шару. У спиць з ВТ16 це опір найменше, і формування АИП на цьому сплаві відбувається при меншій напрузі. У міру формування АИП цього сплаву його опір наростає і порівнюється з опором наступного сплаву (ВТ1-0), і процес анодування охоплює цей сплав. З плином часу в процес спільного іскрового анодування втягується сплав ВТ5-1.
Очевидно, що поверхневий опір металу і його формування залежить від наявності або відсутності легуючих добавок.
Порівняння отриманих напружень показало, що зазначені 3 сплаву мають загальну зону напруг формування кондиційних АИП в сумішах кислот.
Це пов`язано, перш за все, з опором бар`єрного шару. У спиць з ВТ16 це опір найменше, і формування АИП на цьому сплаві відбувається при меншій напрузі. У міру формування АИП цього сплаву його опір наростає і порівнюється з опором наступного сплаву (ВТ1-0), і процес анодування охоплює цей сплав. З плином часу в процес спільного іскрового анодування втягується сплав ВТ5-1.
Очевидно, що поверхневий опір металу і його формування залежить від наявності або відсутності легуючих добавок.
Порівняння отриманих напружень показало, що зазначені 3 сплаву мають загальну зону напруг формування кондиційних АИП в сумішах кислот.
Вплив змісту фосфорної кислоти в 20% сірчаної кислоти на напругу спільного формування кондиційних АИП
У 20% -ної сірчаної кислоти в відсутності фосфорної кислоти спільне оксидування ВТ16 з ВТ5-1 і з ВТ1-0 неможливо.
Отримана залежність має такий же вигляд, що і на рис. 3.31, тобто максимальні напруги зони припадають також на 20% вміст Н3РO4. При цьому область сприятливих напруг звужена до 20 В у всьому інтервалі концентрації Н3РO4 від 0 до 50%. При спільному формуванні покриття на кількох сплавах напруга формування може виявитися недостатнім для подолання опору бар`єрного шару в окремих сплавів, і АИП цього сплаву не набуває кондиційного виду. Точно також напруга формування може виявитися для будь-якого сплаву вище необхідної величини і привести до зміни нормального формування АИП на новий режим анодно-іскровий обробки з виникненням «горіння» (освіти рудих зон) спочатку на торцях зразків, а потім по всій поверхні.
На малюнку представлені залежності перехідних опорів АИП сплавів при спільній обробці від концентрації фосфорної кислоти. На них представлені інтервали Rn кондиційних АИП. Зіставлення інтервалів і середніх значень їх на рис. 3.33 (а, б і в) показує послідовне розташування сплавів по зростанню Rn: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1. При цьому максимум Rn доводиться на утримання Н3РO4 в 40%. Безумовно, через зростання концентрації фосфорної кислоти відбувається зниження захоплення SO42 і відповідне зниження провідності АИП. При утриманні Н3РO4 в 60% зниження Rn АИП, мабуть, викликано збільшенням захоплення РO43- і зниженням захоплення SO42-, відповідального за електропровідність.
Отримана залежність має такий же вигляд, що і на рис. 3.31, тобто максимальні напруги зони припадають також на 20% вміст Н3РO4. При цьому область сприятливих напруг звужена до 20 В у всьому інтервалі концентрації Н3РO4 від 0 до 50%. При спільному формуванні покриття на кількох сплавах напруга формування може виявитися недостатнім для подолання опору бар`єрного шару в окремих сплавів, і АИП цього сплаву не набуває кондиційного виду. Точно також напруга формування може виявитися для будь-якого сплаву вище необхідної величини і привести до зміни нормального формування АИП на новий режим анодно-іскровий обробки з виникненням «горіння» (освіти рудих зон) спочатку на торцях зразків, а потім по всій поверхні.
На малюнку представлені залежності перехідних опорів АИП сплавів при спільній обробці від концентрації фосфорної кислоти. На них представлені інтервали Rn кондиційних АИП. Зіставлення інтервалів і середніх значень їх на рис. 3.33 (а, б і в) показує послідовне розташування сплавів по зростанню Rn: ВТ16 - ВТ1-0 - ВТ5-1. При цьому максимум Rn доводиться на утримання Н3РO4 в 40%. Безумовно, через зростання концентрації фосфорної кислоти відбувається зниження захоплення SO42 і відповідне зниження провідності АИП. При утриманні Н3РO4 в 60% зниження Rn АИП, мабуть, викликано збільшенням захоплення РO43- і зниженням захоплення SO42-, відповідального за електропровідність.
Залежність перехідного опору АИП від змісту фосфорної кислоти в сернокислом електроліті (при спільному анодуванні) сплавів: а) ВТ1-0- б) ВТ5-1- в) ВТ16
Таким чином, з точки зору максимального перехідного опору АИП, слід прийняти електроліт складу: 20% H2SO4-, 40% Н3РO4. Зіставлення напруг формування і Rn отриманих АИП показало, що сплави ВТ16 (або ВТ6) мають приблизно однакові значення зазначених параметрів як при спільному обробітку з іншими сплавами, так і при роздільній обробці. У той же час сплави ВТ5-1 і технічний чистий титан ВТ1-0 при роздільній анодно-іскровий обробці дають АИП з більш високим перехідним опором, ніж при спільному обробітку з ВТ16 або ВТ6. Мабуть, в присутності ВТ16 (ВТ6) основна частка струму формування припадає на них, а струм, який припадає на ВТ5-1 і ВТ1-0, явно недостатній для формування АИП з більш високим опором.
Вплив деформації на потенціал корозії і перехідний опір
Анодно-іскрове покриття титанових сплавів має щільний і пористий шари, які при деформації зазнають стиснення і розтягнення.
Відомо, що пластична деформація титану викликає зміна потенціалу та швидкості корозії титану і його сплавів (Итин і ін., 1995 Мюллер та ін., 1996 Thull, 1990, 1996). Безумовно, деформація (як пружна, так і пластична) титанового зразка з АИП викличе зміна потенціалу корозії і перехідного опору.
У таблиці дані значення потенціалів корозії і перехідного опору при різній пластичної деформації спиць зі сплаву ВТ16.
Вплив деформації на потенціал корозії і перехідний опір
Анодно-іскрове покриття титанових сплавів має щільний і пористий шари, які при деформації зазнають стиснення і розтягнення.
Відомо, що пластична деформація титану викликає зміна потенціалу та швидкості корозії титану і його сплавів (Итин і ін., 1995 Мюллер та ін., 1996 Thull, 1990, 1996). Безумовно, деформація (як пружна, так і пластична) титанового зразка з АИП викличе зміна потенціалу корозії і перехідного опору.
У таблиці дані значення потенціалів корозії і перехідного опору при різній пластичної деформації спиць зі сплаву ВТ16.
Вплив пластичної деформації на потенціал корозії перехідний опір АИП спиць з титану ВТ16
Результати переконливо показують, що вигин спиці викликає розтріскування АИП, в результаті чого через розкриття металевої основи знижується потенціал корозії і перехідний опір.
Отримані результати підтверджують науковий інтерес і необхідність вивчення впливу ступеня деформації на властивості АИП титанових сплавів. За результатами наведених дослідів можна зробити наступні висновки:
Отримані результати підтверджують науковий інтерес і необхідність вивчення впливу ступеня деформації на властивості АИП титанових сплавів. За результатами наведених дослідів можна зробити наступні висновки:
- У всіх досліджених електролітах титанові сплави мають свої значення мінімальних і максимальних напружень формування кондиційних покриттів.
- 20% -ва сірчана кислота, за відсутності фосфорної, забезпечує мінімальну напругу формування кондиційних АИП титанових сплавів, але з найменшим перехідним опором.
- З ростом змісту фосфорної кислоти в 20% -ної сірчаної, напруга оксидування зростає, досягає максимуму при 40% -му вмісті Н3РO4, а потім знижується.
- Перехідний опір АИП зазначених сплавів також зростає зі збільшенням концентрації фосфорної кислоти, досягаючи максимуму при 40% Н3РO4, а потім знижується.
- Одиничне оксидування плоских деталей недоцільно, тому що відхилення перехідного опору АИП на прикладі ВТ1-0 може перевищувати 20%, в той час як при оксидуванні 2-5 штук це відхилення не перевищує 10%.
- Пластична деформація спиць з ВТ16 викликає різке зменшення як потенціалу корозії, так і перехідного опору за рахунок розтріскування АИП, яке здатне до самопассіваціі.
А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системи зовнішньої фіксації і регуляторні механізми оптимальної біомеханіки
Поділитися в соц мережах:
Невідкладна медична допомога при ураженні електрострумом
Опір повітроносних шляхів. Розрахунок опору повітроносних шляхів
Швидкість газового потоку на видиху. Зовнішній опір диханню
Хімічна модифікація поверхні сплаву
Полімерні матеріали для фіксації металевих протезів
Електрохімічні аспекти биосовместимости металів
Швидкість електрохімічних взаємодій металів в біологічних рідинах
Електрохірургічне вплив на тканини
Електрокоагуляція